​中科院宁波材料所刘小青：环境友好环氧树脂——从生物基到可降解

图片来源@视觉中国

文 | 华创资本

在下一代生产力绽放的早期、前沿技术工业化的非共识阶段，新材料行业将作为技术和行业创新的重要基石。我们希望打开更多对话，通过线上主题系列活动，邀请行业大咖在科研前沿、产业革新、创业投资等各方面进行思想交流，观点碰撞，互相激发。 

刘小青博士分享了《环境友好环氧树脂——从生物基到可降解》这一主题，本文摘录内容如下：

在正式开始之前，先厘清几个概念： 

一个概念是常说的塑料和树脂。老百姓普遍认识的塑料，一般以固态的形式，以粒子的形式出现。我们在日常生活中说到树脂，一般是热固的，所谓热固就是固化之后不能再成型加工，不能再熔。而热塑性塑料在加热的情况下，可以再成型加工。比如尼龙、聚丙漆、聚乙漆、涤纶纺丝，这些被称之为塑料，是可以塑性加工的，这是基本的概念。今天说的环氧树脂，是热固性树脂里最大的品种，每年用量全球是 300 万吨。 

第二个概念是降解。中国的禁塑令开始之后，大家对“可生物降解”非常了解了，可生物降解对应的是什么呢？对应的是禁塑令下的一次性产品，超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后，大家到星巴克买咖啡，已经看不到不可降解的塑料吸管，都改成纸质的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解，禁塑令不让用了，但降解塑料跟不上，就用了很多纸质的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子，也是为了配合禁塑令。 

生物降解对应的产品是什么呢？就是一次性的低质易耗品生物降解，降解的手段是用生物或者堆肥发酵，直接的自然降解，最终目标是降解成水和二氧化碳。今天给大家讲的是化学降解，所谓化学降解就是把热固性的树脂，通过化学作用降解成低聚物，降解成可以用的化工原料，而不是水和二氧化碳，因为碳中和、碳达峰，不利于二氧化碳的排放。 

所以热固性树脂的降解要达到两点：首先，能满足高性能、高耐热、高物理性能需求，废弃了之后，通过化学的手段降解成可以再次利用的化学物质，而不是降解成水和二氧化碳。其次，要降解的是在普通条件下非常稳定的环氧树脂、复合材料。所以，我想厘清几个概念，热固性树脂降解跟普通的生物降解不一样。 

接下来，想分享我们对新材料的发展趋势的看法。我一直认为材料首先是要满足高性能，能用是最基础的需求。第二是功能化，比如复合材料能不能防腐？能不能抗菌？能不能导电？能不能导热？第三是智能。比如食品的包装，食品过期了之后有变色，一看就知道。还有自修复，一个材料如果划损或者损伤，能不能自己愈合？就像人一样。 

智能化之后是什么？我觉得应该是绿色化，在满足了人类基本需求后，最应该考虑的是什么？是健康、是环境的可持续发展，所以一定是绿色化、绿色可循环。 

功能化、智能化和绿色化其实是并行的，不是有了智能化之后再做绿色化。怎么样在满足功能化、智能化的前提条件下赋予绿色化是现在的趋势。 

回到今天的主题——绿色复合材料，作为复合材料用的最多的环氧树脂是什么概念？大家熟知的环氧树脂，多用在涂料复合材料，建筑交通领域非常多。每年全球用量 300 万，中国的实际用量大概为 200 万，它不像热塑性塑料，可以再次加工、再次成型，用完之后只能粉碎、燃烧或者填埋，污染严重。 

现在不允许填埋，粉碎主要作为化学填料填充到别的物件里，低质化利用非常严重，且它的燃烧值不高，变成热量的过程中，会造成二次污染。大家对热固性树脂复合材料的固体垃圾很头疼，不知道该怎么处理。传统的降解方法就是高温、高压、强酸、强碱把树脂降解掉，最后把固体垃圾变成了液体垃圾。固体垃圾其实还好处理，变成液体垃圾更麻烦。 

2009 年以来，我一直做生物基的热固性树脂，就是不用石油资源。现在，针对实际需求做可降解、可回收的环氧树脂。 

我们来看产业需求，以风机叶片为例：2030年全球每年废弃叶片将达到40万吨，2050年将达到200万吨，欧洲倡议在2025年起禁止通过掩埋处理叶片，德国、奥地利、荷兰已经颁布禁令。中国的风机叶片整装机总量风机和光伏大概7.6亿千瓦时，2030 年可能要到十几亿千瓦，还有很大的增量空间。面对这么大量的风机叶片回收，怎么去存量？退役下来的叶片如何处理？风机叶片带来的问题已经引起了热固性树脂降解回收的关注度。 

以前没有明确中国的风机叶片退役之后谁来处理，6月13日国家能源总局发布了两个文件，立法由电厂来处理。并且明确了小的叶片，像高速公路旁边看到 30 米长的叶片，都要换成将近 100 米长的叶片，因为可以把发电效率提得更高，以小换大也是为了降低污染。因此，我们面临着以小换大和未来风机叶片新的装机容量暴增，这是中国的市场。 

再看学术界，连续好几年 Nature、Science 顶刊持续关注热固性树脂，热固性树脂包括塑料的回收是国际社会非常火热的方向，人类要进入循环经济，不是靠资源投入来带动发展。 

研究上如何解决？一说到可降解，我们做研究的人或者对行业跟踪得比较紧密的人都觉得用的动态键，就是动态可逆的化学键来保证它的降解。这确实是一个很容易的方式，但作为复合材料用的树脂，如果有一个动态键在里面，它的性能会在使用过程中发生各种变化。随着热湿度变化，性能是否满足我们的需求？我们是否会放心它？我个人是不看好的，当然它是一种非常好的技术，肯定会有一些应用。 

一个能用的技术或者能真正盈利的产业发展技术，到底要具备什么样的特点？首先是性价比，要满足应用需求，生产、价格要有足够的竞争力。 

作为研发人员，想引领这个行业，当市场容量和市场的需求足够大的时候，才有资源去做新材料。我们的技术需要什么样的特点？去年我们利用现在市面上可以买到的普通环氧树脂，做了一步化学改性，可以把它做到可降解。这只是化学降解，我们的降解条件是 80~90 度/三个小时，完全可以把纤维、把要回收的产品回收出来，降解的液体也可以再利用。 

从去年到今年大概大半年的时间，我一直在做使用性能的评价。第一当然是热力学性，它的力学性、热学性，耐热温度从 85~150度都可以做到。针对它的应用，我们最关键要做的是什么？一个是吸水率，当吸水率高的时候，复合材料是不可能用的。吸水率跟普通销售的151环氧树脂没有太大的差别。 

第二，湿热老化，湿热老化是否足够稳定？Nature、Science文章，绝对看不到湿热老化的指标，但这非常重要。做过了之后，我对这个技术的信心度就更高了。有了基础的性能，对于热固性树脂来讲，加工适用性就是好不好用，我们做了RTM 工艺，就是真空灌注，这是复合材料里面用得非常多的工艺。我们做的碳纤维的复合材料的力学性能跟普通的树脂没有区别，湿热、老化，静态的、动态的没有区别。另外我们也做了预搅料，把树脂同步到增强纤维上做预搅料，它的玻璃化温度、强度、吸水率也没有问题，比普通树脂甚至要好一些。 

第三，电性能，它的电性能击穿强度、电阻力、表面电阻、介电常数和建联耗损，跟普通的不可降解树脂几乎差不多。最后降解成什么？降解成双酚氨的多元醇，这个双酚类的多元醇是聚氨值的，可以再做成聚氨值树脂用，这是技术端。简单来说，我们主要围绕在三个点： 

立足生物基单体的结构特点，通过化学结构设计，合成高性能结构-功能一体化高分子材料，是提高不可替代性，增强生物基高分子竞争力的重要途径；

对热固性树脂而言，可以在分子结构设计阶段就考虑其废弃之后的处理问题，引入杂原子和功能化复合等手段，得到性能易于调控的功能化碳材料；

可持续热固性树脂必须考虑原材料的可再生，使用过程中的高性能，废弃之后的再利用，从我们的研究结果来看，全生命周期的可持续完全可以实现。

我们面向的市场是什么？第一个最大的市场是风机叶片市场，一讲风机叶片，首先会被问成本足不足够低？风机叶片树脂太便宜了，但回头想，中国人没有掌握这个技术的时候，它并不便宜，中国人把它做通了之后，马上便宜了，然后外企不干了，觉得利润太低。我们现在的可降解树脂，它的价格比市售的稍微贵一丁点，大概10% 左右，市场完全是能接受的。 

第二个市场是电工，电工复合材料里有一个产品可能马上会替代，就是干式变压器。以前电压器把电压棒放到泡的油里面，用外壳包住，后来国外发生很多爆炸，所以现在要变成干式。铜棒要用树脂封起来，那就会有一个问题，铜棒这些附加值高的金属回收。 

第三个市场是新能源汽车，新能源汽车一定是要配合轻量化，轻量化怎么体现？就是复合材料。当然现在复合材料在汽车利用上遇到一些瓶颈，但我相信只要趋势在那里，它肯定能走过去。新能源汽车复合材料用多了，会比风机叶片的污染更严重，因为它是分散的，风机叶片是集中的。 

还有一些相对小宗的领域，消费电子品、运动器材等等。现在谷歌和苹果已经在宣传，新产品用的材料一定都是可再生或者是可降解的，这些市场虽然相比不大，但是附加值比较高。 

当然，还会有一些潜在的应用领域，现在没有想到的，未来可能也会有。 

不同的应用领域对降解的目标和需求也不一样。比如变压器里面，降解的目的是什么？是要把贵重的金属回收，关注降解之后的产物能不能用；比如玻璃纤维复合材料，因为玻璃纤维不贵，首要讲的降解的树脂能够用好玻璃纤维。所以，要根据降解的目的，根据经济性来制定降解的策略。 

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